新型復合膠條

隨著橡膠工業(yè)的不斷發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強，制備新型無毒無害、高效、多功能、低成本以及符合“綠色化學”要求的多功能橡膠助劑成為橡膠工業(yè)發(fā)展的方向。因此，制備新型多功能橡膠助劑，并且研究其對橡膠/無機填料復合材料結構與性能關系的影響，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

  本文設計制備了兩種新型多功能橡膠助劑——谷氨酸二硫代氨基甲酸鑭（La-GDTC）和N-苯基-N&＃39 -(γ-三乙氧基硅烷)-丙基-硫脲（STU），系統(tǒng)地研究了其對復合材料結構與性能關系的影響。  在沒有添加氧化鋅和硬脂酸的條件下，La-GDTC對SBR混煉膠表現(xiàn)出良好的硫化促進功能；并且在SBR/SiO2/La-GDTC混煉膠中，SiO2對La-GDTC具有活化功能，降低了SBR/SiO2/La-GDTC混煉膠的活化能，使硫化反應更容易進行。同時La-GDTC具有較好地促進填料分散的功能，能夠有效抑制SBR/SiO2/La-GDTC混煉膠中填料網(wǎng)絡的形成，改善SiO2在SBR基體中的分散性，這主要是由于La-GDTC扮演著“橋聯(lián)”作用，在熱壓條件下La-GDTC與SiO2之間能夠形成氫鍵和配位鍵作用，同時La-GDTC分子中另一端的二硫代羧基能與橡膠分子鏈形成接枝反應，在填料表面形成了一層橡膠分子鏈運動下降的受限層，促進了橡膠基體與填料之間的強迫互容，進而提高橡膠基體與填料之間的界面粘結作用和復合材料的化學交聯(lián)密度。對于SBR/SiO2/La-GDTC復合材料，La-GDTC表現(xiàn)出較好的補強作用。

在拉伸條件下SBR/SiO2/La-GDTC復合材料通過“團聚體變形-空穴化-脫粘-空穴化擴展-填料聚集體幾何結構破壞”的過程使得橡膠分子鏈沿著應力方向取向和松弛，橡膠基體產生“過度應變”，在相同填料分數(shù)和交聯(lián)密度的條件下，SBR/SiO2/La-GDTC復合材料比SBR/SiO2/二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）復合材料的力學性能顯著提高。La-GDTC表現(xiàn)出了良好的促進硫化，提高填料分散和增強橡膠基體-填料之間界面粘結作用的多功能性能。  研究了STU對NR復合體系的硫化促進/界面改性及補強作用。首先，研究了STU作為副促進劑對未填充NR混煉膠的硫化促進功能。STU的加入能夠在更低硫化溫度下（133℃），通過親核反應切斷主促進劑中的C-S、C-N、N-S或S-S鍵，促進主促進劑與單質硫快速形成活性更大的交聯(lián)前驅體，引發(fā)硫化交聯(lián)反應，明顯提高NR混煉膠的硫化速率，降低膠料的正硫化時間，有利于節(jié)能環(huán)保。STU與促進劑CZ硫化促進的最佳配合比例為1:1。

在硫化過程中STU的硫原子并沒有裂解成單質硫參與硫黃-橡膠之間交聯(lián)鍵的形成，在硫化后期，STU裂解成改性NR分子鏈的氨基硫代羧基多硫化物和KH550，這與硫化過程模擬方程的計算結果是一致的。  研究了STU對未填充NR硫化膠應變誘導結晶行為的影響。STU的加入降低了NR硫化膠的玻璃化轉變溫度，在NR基體中形成三維網(wǎng)格尺寸更大和交聯(lián)密度分布較寬的硫黃交聯(lián)結構。通過FTIR譜圖證實了在單軸拉伸條件下與NR/STU硫化膠結晶結構有關的C(CH3)=CH中的C-H鍵吸收峰在較低應變下發(fā)生了明顯的藍移；同時XRD結果顯示，NR/STU硫化膠能夠在較低應變（λ=3）發(fā)生應變誘導結晶行為。通過經(jīng)典橡膠彈性理論（ClassicalElastomerTheory）和管狀模型理論（TubeModelTheory）分析，STU的一端能夠與橡膠分子鏈發(fā)生接枝反應，這種少量接枝反應有利于提高局部鏈段運動性和纏結管的管直徑尺寸，促進橡膠分子鏈沿應力方向取向和構象重排，從而使NR/STU硫化膠在更低應變下產生結晶，從而提高NR/STU硫化膠的力學性能。研究了STU對NR/SiO2硫化膠結構與性能的影響。在硫化條件下，STU能夠與SiO2  表面的硅羥基發(fā)生化學反應，在SiO2表面形成偶聯(lián)劑覆蓋層，提高了SiO2粒子在NR基體中的分散性，有效抑制SiO2粒子對硫化膠的交聯(lián)阻礙作用（NR/SiO2/STU混煉膠能夠在133℃下快速交聯(lián)），增強橡膠-填料之間的界面粘結作用，有利于提高復合材料受限層體積分數(shù)。

通過XRD和Mooney-Rivlin力學模型分析，多余的未改性SiO2粒子表面能夠對橡膠分子鏈形成吸附作用，這些弱的物理吸附點在外加應力作用下能夠發(fā)生界面脫粘現(xiàn)象，引起橡膠分子鏈取向和松弛，有利于分子鏈的“過度應變”，使得硫化膠在更低的應變下發(fā)生應變誘導結晶行為。通過消除結晶結構、填料份數(shù)和交聯(lián)密度對復合材料模量的影響，橡膠-填料復合材料在高應變條件下性能的提高主要依賴于橡膠-填料界面粘結作用的強弱，較強的界面粘結作用有利于提高復合材料的綜合力學性能。